锆铪单硫族化合物研究获重要突破

本报讯 国际顶尖物理化学期刊《物理化学 A 杂志》（J. Phys. Chem. A）于 2025 年 9 月 25 日在线发表一项重要研究成果。由美国阿拉巴马大学、华盛顿州立大学、犹他大学等多校联合团队完成的工作，通过高精度从头算理论计算与实验验证，系统揭示了ZrO、ZrS、HfO、HfS四种锆、铪单硫族化合物的电子结构、光谱参数与键解离能，为含重过渡金属分子的理论计算与实验研究提供了关键基准。

重元素计算瓶颈：基组与自旋轨道耦合的双重挑战

锆（Zr）、铪（Hf）同属第 4 族过渡金属，其单氧化物、单硫化物是催化、材料与核工业领域的重要模型分子，但因4f 电子复杂关联与强自旋轨道耦合，长期存在理论计算精度不足、基态归属争议等问题。研究团队指出，传统基于有效核势（ECPs）的计算方法将 4f 电子纳入核定义，难以准确描述 HfO、HfS 中核价电子的强耦合效应，导致结果偏差。

方法突破：全新基组 + 顶级算法，实现理论与实验高度吻合

为攻克上述难题，团队开发了铪的全电子 DK-4f 基组，替代传统 ECPs，显著提升重元素分子计算精度。研究采用CCSD (T)、含自旋轨道的 icMRCI+Q等顶级从头算方法，结合 Feller–Peterson–Dixon（FPD）高级能量计算水平，系统预测四种分子的低激发态势能曲线与光谱参数。

针对 ZrO、ZrS 基态争议，研究证实：icMRCI+Q 水平下基态依赖基组，因 ¹Σ⁺与 ³Δ 态单重态 - 三重态分裂极小；而CCSD (T) 加自旋轨道校正可精准预测 ¹Σ⁺为基态，与实验完全一致。

关键数据：键解离能刷新纪录，实验与理论完美匹配

研究首次给出四种分子高精度键解离能（BDE），与实验值高度吻合：

ZrO：762.1 kJ/mol

ZrS：543.5 kJ/mol

HfO：803.8 kJ/mol（四种分子中最高）

HfS：575.1 kJ/mol

团队还通过R3PI 实验方法重新测量 HfS 键解离能，获得更新实验值：D₀(HfS)=5.978±0.002 eV（576.8±0.2 kJ/mol），并结合电离能数据推导出阳离子 Hf⁺-S 的键解离能：D₀(Hf⁺-S)=5.124±0.002 eV（494.4±0.2 kJ/mol）。

学术价值：为重元素分子研究提供方法学标杆

该研究不仅填补了锆、铪单硫族化合物高精度电子结构与能量数据空白，更重要的是，开发的DK-4f 全电子基组为含 4f 重元素分子的计算化学研究提供了更优工具。研究明确了自旋轨道耦合、基组选择对重元素分子基态预测的关键影响，为同类化合物的理论与实验研究提供了重要方法学参考。

论文通讯作者、阿拉巴马大学 David A. Dixon 教授表示：“这项工作将高精度理论计算与先进实验技术深度结合，不仅解决了长期存在的基态争议，更建立了一套可推广的重元素分子研究范式，为催化材料设计、核化学等领域的基础研究奠定了坚实基础。”

该研究得到美国国家科学基金会等机构资助，相关数据与计算细节已通过论文补充材料公开，供全球科研人员参考使用。

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